Archief - Vraagje organische scheikunde -> Nucleofiele Aromatische Substituties (NAS)

Ieps,


Ik zit met een vervelend vraagje, waar ik het antwoord maar niet op vind:

Gevraagd:

Rangschik onderstaande verbindingen volgens afnemende reactiviteit in een nucleofiele aromatische
substitutie. Motiveer en geef duidelijk aan welke effecten een rol spelen. Illustreer met resonantievormen
indien relevant.
http://users.telenet.be/uk/organische.JPG

Nu:

Kort geschetst: NAS: Nucleofiel valt aan op het C-atoom waar ook uw halogeensubstituent op staat. De aromaciteit gaat verloren hierbij. Uw intermediar carbanion dat ge bekomt, moet zo goed mogelijk gestabiliseerd zijn. maw, de negatieve lading moet goed verdeeld worden over de molecule.

Normaalgezien gaat die reactie enkel vlot op bij een (mesomere) zuiger staat in de cursus, maar in deze moleculen is geen mesomere zuiger, enkel N als inductieve zuiger.

1) Hoe hoger de EN vd halogeensubs , des te beter, want uw C wordt gepositiveerd, waardoor het nucleofiel makkelijker kan aanvallen hierop.

->> B > A

2) Omdat de inductieve zuiger (N) in D op metapositie staat tov. uwe stikstof ipv op para positie in A -> A > D.


3) En dan volgt mijn vraag: die pyrrool met die chloor aan vast.

Initieel is uw koolstofatoom gedeeltelijk positief geladen door inductief zuigend effect van Cl. Daarop valt er een Nu- aan op uw koolstofatoom, waarbij de dubbele binding verbroken wordt. Dit Nu- zal over het algemeen ook uw koolstofatoom verder 'positiveren'. Of ga ik hier de mist in?
Uw globaal ion is wel négatief geladen.

Moet ge dan kijken of uw positief geladen koolstofatoom - dmv resonantie - genoeg gestabiliseerd kan worden. (maw. resonantievormen van uw pyrrool waarbij die positie negatief geladen is?)
Maar als ik resonantievormen van het intermedair probeer te tekenen, kom ik wel nergens een negatieve lading op dat koolstof atoom uit. ('t is immers sp3 op dat moment)

Als ik dan mijn redenering doortrek is de globale elektronenconcentratie in pyrrool (5 koolstof atomen, 6 pi-bindingen) hoger dan in pyridine. (6 koolstof atomen, 6 pi bindingen) en dus wordt die positieve lading beter gestabiliseerd ->> stabiel intermediar ->> beter voor NAS?

Kan iemand dit even bevestigen?

Voor de pyrrool redeneer je gewoon dat de elektronendichtheid groter is (6-pi elektronen op 5 atomen) waar een aankomend nucleofiel minder geneigd is te reageren --> minste reactiviteit van alle 4.
Dus dan krijg je B>A>D>C.
Succes morgen!

Teh wiki says :

Like furan and thiophene, pyrrole is more reactive than benzene towards nucleophilic aromatic substitution because it is able to stabilize the positive charge of the intermediate carbanion.

Maar het zijn allemaal pyridines en geen benzenen.
Volgens mij klopt die uitleg van je wiki niet, het bekomen carbanion is negatief geladen want bij NAS komt nucleofiel(elektronenrijk) erbij. Dus ik blijf bij mijn uitleg die door volgende uitleg wordt gesteund: Reaction is favoured by electron withdrawing substituents on the ring in order to decrease p–electron density and facilitate approach of a nucleophile.(bron: http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/year2/arom2/nuc_sub_arom.shtml)

Waarom komt u B eerst ? F is toch een slechtere leaving groep als Cl omdat Cl een groter molecule is en dus beter zijn lading kan verdelen... Niet?

Cpt.Morpheus zei:

Waarom komt u B eerst ? F is toch een slechtere leaving groep als Cl omdat Cl een groter molecule is en dus beter zijn lading kan verdelen... Niet?

Klik om te vergroten...

beetje te laat maar die regel staat gewoon in het boek, Ar-F>Ar-CL

Hoe was bij jullie?
Ik heb alles kunnen invullen al denk ik dat sommige dingen eigenlijk niet bestaan maar overall denk ik wel geslaagd te zijn.

Bij mij was't rot Keiveel getwijfeld =( Antwoorden op de eerste 2 vragen (puntenwinners) 2 keer gans gewijzigd. Twijfelde gelijk zot =(

En voor de rest was't ook nieveel soeps...

Cpt.Morpheus zei:

Waarom komt u B eerst ? F is toch een slechtere leaving groep als Cl omdat Cl een groter molecule is en dus beter zijn lading kan verdelen... Niet?

Klik om te vergroten...

Hoe sterker 't geconjugeerd zuur, hoe beter de leaving group...

PineMangoes zei:

Hoe sterker 't geconjugeerd zuur, hoe beter de leaving group...

Klik om te vergroten...

Dan geeft ge me dus gelijk... HCl is sterker zuur dan HF dus die Cl groep is betere leaving groep en gaat dus sneller reageren...

Dno. Nu moet ge niet meer antwoorden zenne. Kreeg ik toch wel geen examen met vraag over NAS op, met zo nen dinge, waar ik dus ondermeer op twijfelde....

BAH =(

Mja tis eerder voor mijneigen om te weten... Heb over 2 weken examen organische chemie daarmee

Maar de regel hier is dat het gaat om een aanvallend nucleofiel op een aromaat en hoe elektronegatiever het aanwezige halogeen, des te positiever de koolstof waar de nucleofiel op terecht komt en hoe beter dit opgaat.